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小峰白河城は奥州関門の名城と謳われ、東北最大の要衝でもあった。そのため戊辰戦争では、白河城をめぐり、旧幕府軍側と新政府軍の間で激しい攻防戦が繰広げられた。奥羽越列藩同盟が一度、城を占拠するものの、やがて新政府軍に城を奪われてしまう。その後、何度も奪還を試みるも惨敗。撤退を余儀なくされる。この白河での敗戦が、東北戦争の戦局を決定づけたと言われる。両軍あわせて千人以上が犠牲となった。 土塁や石垣などが現存しており、近年は復興計画も進み、焼失した天守や門も復元される。

聖徳太子堂の脇道には、かつて会津まで続く旧会津街道が通っており、一帯は温泉街・宿場町として栄えていた。戊辰戦争では、会津への侵入を防ぐ重要な箇所として考えられ、守備が固められるも、新政府軍の勢いを止めることができず、やがて撤退。会津軍はその際、西軍の拠点になることを恐れ、土湯の全村に火を放ち、この太子堂の脇道を通って会津に退却していったと言う。現在も土湯は温泉街として残っており、大小の旅館・ホテルが建ち並んでいる。

母成峠での敗戦以降も、新政府軍の勢いは止まらず、ついに会津若松城下まで侵攻を許すことになる。鶴ヶ城(会津若松城）を守るべく奮戦していた「白虎隊」も、飯盛山まで潰走せざるを得ず、最期は市中火災の模様を落城と誤認し、その場で自刃。20名中19名が命を落とした。 「白虎隊記念館」はその飯盛山の麓にある資料館。昭和31年に会津出身の弁護士、故・早川喜代次氏によって、｢白虎隊」をはじめとした会津の悲劇を後世に伝えるために創立された。　飯盛山の山腹には、この地で命を絶った白虎隊士の墓もある。

会津の藩校・日新館を復元した施設。日新館は人材の育成を目的に1803年に建設された会津の最高学府。白虎隊の隊士も日新館で学び、優秀な人材を多数輩出している。施設では、当時の学習の様子を観覧できるほか、茶道や弓道体験もできる。会津藩士が決死の覚悟で戊辰戦争を戦い抜いた理由は、ここ日新館での教育の影響が大きい。